2026年5月13日，来自美国北卡罗来纳州立大学森林生物材料系的研究人员综述了化学改性纤维素如何提升熔融沉积成型（FDM）3D打印耗材的性能和可持续性，本文探讨了旨在提高纤维素与挤出式3D打印中使用的热塑性聚合物基体相容性的功能化策略。
相关内容以题为“Cellulose modifications for fuseddeposition
modeling: Functionalization strategies, performance enhancement,
andfuture
perspectives”的论文发表于《碳水化合物聚合物》（CarbohydratePolymers）期刊上。论文由来自北卡罗来纳州立大学、Sappi北美公司、坎皮纳斯大学、不列颠哥伦比亚大学、克莱姆森大学和奥本大学的研究人员共同撰写。
作者认为，纤维素为制备低环境影响的熔融沉积成型（FDM）材料提供了一种可再生途径，但由于与疏水性聚合物的相容性差、对水分敏感、易聚集以及在挤出过程中易发生热降解，直接应用仍然受到限制。为了解决这些问题，本文综述了多种改性方法，包括醚化、酯化、氧化、硅烷化、酰化、接枝、交联以及与增塑剂或相容剂共混。
尽管熔融沉积成型（FDM）是应用最广泛的增材制造工艺之一，但许多成熟的FDM材料仍然依赖于石油基聚合物。聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚己内酯（PCL）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等生物基聚合物作为替代品备受关注，但它们在脆性、热稳定性、降解行为和加工性能方面往往存在权衡取舍。
纤维素因储量丰富、可再生、密度低且表面化学性质可调，被认为是一种很有前景的增强材料。不同的纤维素原料在结晶度、比表面积、反应活性和热性能方面各有不同。然而，天然纤维素本身并不具备熔融沉积成型（FDM）热塑性材料的特性。富含羟基的表面会促进氢键的形成和聚集，而亲水性又限制了在常用聚合物基体中的分散性。此外，纤维素在接近挤出温度时容易降解，从而限制了长丝制造的加工窗口。
△比较用于 3D 打印材料的各种纤维素的结晶度、表面积、羟基可及性和化学反应活性。图片来自Pereira-Rojas 等人。
纤维素基长丝的功能化策略
醚化反应通过改变纤维素的羟基，生成能够改善溶解性、流变性和丝材性能的衍生物。酯化和酰化反应则能减少纤维素内部的氢键，从而提高链段的运动性、疏水性和熔融加工性能。本文以醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素为例，讨论了可加工成可打印材料的纤维素衍生热塑性塑料。氧化被认为是提高纤维素反应活性的另一种途径。TEMPO介导的氧化可以在纤维素结构的特定位点引入羧基，从而改善界面粘合力，并使氧化纤维素在复合纤维中发挥相容剂的作用。
硅烷化通过将硅烷基团接枝到富含羟基的区域，使纤维素表面更具疏水性和亲有机性。这提高了纤维素与疏水性基体（例如聚乳酸）的相容性，并能增强打印复合材料的应力传递性、耐湿性和尺寸稳定性。本文还综述了接枝方法。在“接枝到”方法中，预先合成的聚合物链连接到纤维素表面，从而可以很好地控制聚合物结构。在“接枝自”方法中，聚合物链直接从纤维素表面生长，通常能获得更高的接枝密度和更强的界面耦合作用。本文以聚乳酸（PLA）接枝的纤维素纳米纤维为例，说明了这种增强策略可以显著提高拉伸强度、模量和热机械稳定性。
交联和辐射处理也是需要考虑的因素。这些方法可以提高结构内聚力、耐水性和热稳定性，但效果很大程度上取决于辐射剂量、环境气氛和聚合物化学性质。作者指出，控制不当的辐射处理也可能导致链断裂和脆化。
△纤维素表面改性的接枝策略示意图（接枝到和接枝自）。图片来自 Pereira-Rojas 等人。
平衡可打印性、强度和热稳定性
综述将纤维素改性策略与关键的FDM性能指标联系起来，包括热行为、机械性能、流变性、挤出稳定性和尺寸精度。改性纤维素可以影响玻璃化转变温度、结晶温度、熔融行为和降解温度。在某些体系中，纤维素衍生物作为成核剂，促进结晶并提高热稳定性。而在另一些体系中，分散性差或亲水性纤维素会通过吸湿或残余羟基活性加速降解。机械性能取决于纤维素的类型、表面化学性质、添加量和分散性。少量至中等量的纤维素添加可以提高刚度、拉伸强度和尺寸稳定性，尤其是在功能化改善聚合物基体和纤维素相之间的应力传递时。然而，过量的纤维素添加会导致团聚、空隙和脆性断裂。
流变学是另一个核心挑战。纤维素可以增加粘度和剪切稀化行为，这在可控的负载量下可能有助于稳定挤出过程。但如果粘度过高，则长丝制造和打印可能会出现模具膨胀、表面粗糙、断丝、喷嘴堵塞和沉积不均匀等问题。综述还指出，在优化浓度下使用纤维素可以提高打印分辨率和尺寸精度。适量的纤维素可以稳定耗材流动，减少翘曲，并有助于提高层间均匀性。而过高的浓度则可能产生相反的效果，导致层间融合不良和挤出不均匀。
△纤维素改性聚合物长丝的热行为，展示了纤维素纤维如何影响热塑性基体中的热传递、热转变和抗降解性。图片来自 Pereira-Rojas 等人。
△纤维素掺入对聚合物长丝力学性能的影响。图片来自 Pereira-Rojas 等人。
纤维素用作增强材料或替代品
论文区分了将纤维素集成到FDM材料中的两种方式：增强或替代。增强方式较为简单；纤维素作为填料添加到传统的热塑性塑料中。这种方法适用于现有的打印流程，可以在提高刚度、尺寸精度和热性能的同时，增加可再生材料含量。替代是一个更大的飞跃：目标是用纤维素替代大部分或全部石油基聚合物。然而，天然纤维素在熔化前就会分解，因此熔融挤出并非易事。研究人员正在测试纤维素衍生物、增塑剂、溶剂再生方法以及仅使用少量传统聚合物以维持加工性能和结构完整性的混合物。
论文中指出了阻碍FDM技术更广泛应用的几个障碍，包括缺乏标准化的改性方案、研究间可比性有限，以及需要可扩展的无溶剂或反应挤出工艺。此外，综述还强调，利用农业残渣、废纸、纺织纤维和其他生物质来源的废弃纤维素作为低成本、循环利用的FDM原料的潜在途径。因此，功能化纤维素可以支持更可持续的FDM材料，但更广泛的应用将取决于纤维素化学性质与挤出行为、打印性能和报废设计是否相符。
可持续丝材开发
近期推出的新材料表明，FDM 长丝的研发越来越受到回收和替代原料的影响。Filamentive公司近期推出了rPA12 ，这是一种由 100%回收的多射流熔融 (MJF) 粉末废料制成的尼龙 12 长丝，既为剩余粉末的再利用提供了途径，又瞄准了专业的 FDM 应用领域。科思创还探索了使用回收材料、生物基材料和碳衍生原料来开发低环境影响的FDM材料，包括主要基于回收原材料的聚碳酸酯混合物、部分基于捕获和再利用的二氧化碳的热塑性聚氨酯（TPU）以及生物基含量接近50%的TPU长丝。这些例子都指向同一个限制：替代原料仍必须满足既定的挤出、打印和性能要求。
来源：南极熊
0 留言