来源：EFL生物3D打印与生物制造
聚合物基超高含量功能填料复合材料在机械性能提升、导电、隔热等多领域应用潜力巨大，如螳螂虾高度矿化的指节棍棒，凭借高矿物含量增强了硬度和抗冲击能力。然而，制造此类复合材料困难重重，直接墨水书写（DIW）作为可制备复杂3D复合材料的技术，在面对超高填料含量时，却因填料过多导致墨水流动性变差，极易引发喷嘴堵塞问题，严重限制了打印的连续性，阻碍了高填料含量复合材料的发展。而且，现有解决高填料墨水挤出问题的策略，难以有效缓解因粒子直接接触引发的堵塞。
南方科技大学/中国科学技术大学俞书宏院士团队以空心玻璃微球（HGMs）为填料，将高膨胀率和干燥收缩的颗粒水凝胶融入硬填料颗粒流中。颗粒水凝胶在HGMs间充当剪切滑动相，减少了硬颗粒间的滚动摩擦和拱形结构的形成，大幅降低了堵塞概率；干燥时水凝胶的高收缩性又缩小了填料粒子间距，提升了3D打印复合材料的结构分辨率。团队还构建相图优化墨水成分和打印参数。相关工作以“3D
Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular
Hydrogels”为题发表在《Advanced Materials》上，为超高填料含量复合材料的3D打印开辟了新路径。
南方科技大学崔晨为论文第一作者，俞书宏院士为论文通讯作者。
1.
直接打印高HGM含量的复合材料，介绍了高填料含量3D物体的制作流程，包括制备含颗粒PAA水凝胶和HGMs的打印墨水、用三轴打印机打印、控制干燥。颗粒PAA水凝胶作为剪切滑动相减少HGMs间摩擦，降低堵塞可能。干燥时，水凝胶均匀收缩，使HGMs紧密堆积，最终HGMs/PAA复合材料中HGMs紧密排列并由PAA粘结，且3D打印过程不影响其各向同性。
2.
高HGM含量复合墨水的打印区域和打印分辨率，研究复合墨水打印时的堵塞问题，引入无量纲参数分析堵塞因素，得出不同填料含量墨水挤出时的三种状态（稳定挤出、间歇性堵塞、完全堵塞）及对应曲线特征。添加颗粒PAA水凝胶可改善墨水挤出行为，实现稳定挤出。还研究了打印分辨率，HGM-100墨水可实现较细线条和晶格结构，最小线宽376.6±42.7μm，晶格结构最细分辨率483.2±24.8μm
，同时确定了可稳定挤出复合墨水的条件，该策略制备的HGMs/PAA复合材料最高填料质量分数达99.2 wt.%。
3.
高HGM含量复合材料的机械性能，通过单轴压缩测试研究HGMs/PAA复合材料机械性能。HGMs尺寸影响复合材料性能，较小尺寸（D17）的HGMs/PAA复合材料坍塌行为更明显、比强度更高。HGMs/PAA比例也有影响，HGM-10复合材料呈现更高应力平台和类似脆性泡沫的特性，过高HGMs含量（超过HGM-10）会使复合材料机械性能下降。
4.
高HGM含量复合材料的电磁性能，测试纯PAA和HGM-10复合材料的电绝缘性能，发现高含量HGMs使纯PAA的电体积电阻率提高14倍，延长了热管理材料在脉冲电晕条件下的工作寿命。HGM-10复合材料在18
- 26 GHz（K波段）的介电常数实部为1.12 - 1.13，介电损耗正切为0.0024 -
0.0047，波透射系数最高达0.996，表现出良好的波透明性能。
5. 高HGM含量复合材料的隔热性能和应用，测试HGMs/PAA复合材料的隔热性能，结果显示HGMs的加入使热导率降低72% -
84%，HGM-10复合材料在25°C时热导率为0.045 W m⁻¹
K⁻¹。通过有限元方法分析热传导过程，发现热流倾向于绕过微球，高填料含量增强了隔热性能。用HGM-1复合材料制作微电路热保护罩，可降低保护区域温度，展示了高HGM含量复合材料在微电路热保护方面的潜力。
结论
本研究将颗粒PAA水凝胶的可控收缩与直接墨水书写（DIW）技术相结合，成功打印出超高填料含量（HGMs含量高达99.2
wt.%）的复合材料，模拟了生物矿化致密层。颗粒PAA水凝胶作为HGMs间的剪切滑动相，提高了墨水流动性。所制备的HGMs/PAA复合材料具有高波透性（0.996）和低导热率（0.045
W m⁻¹ K⁻¹
）。作为概念验证，制备了微电子电路中热敏元件的保护罩，与周围环境形成了温差。尽管实现了高填料含量复合材料的直接墨水书写，但在追求高填料负载时，与保持理想的打印分辨率、机械性能等方面存在权衡关系。此外，聚合物基体在这些高填料含量复合材料中的作用，对于理解决定复合材料性能的基本力学机制至关重要。展望未来，水凝胶可控收缩辅助的3D打印技术，将有助于充分发挥功能填料材料的潜力，制备出高性能的先进3D复合材料。
文章来源：https://doi.org/10.1002/adma.202500782
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